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高效液相色谱仪的用途及原理
作者:  浏览量:1270  发布时间:2019-12-05 04:39:50

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近年来,人们越来越关注残留农药对人体健康和环境的影响。各国对农药Z高残留限量要求也越来越严格,因此出现了一些新型的、先进的农药残留检测技术。文章主要综述了气相色谱在农药残留检测方面的应用进展,并且介绍了几种样品前处理(固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、凝胶渗透色谱、基质固相分散、加速溶剂萃取)和检测器(电子捕获检测器、氮磷检测器、火焰光度检测器、氢火焰离子化检测器、质谱检测器)。Z后展望了农药残留检测的发展趋势。

关键词气相色谱;农药残留;样品前处理;检测器;

 

近年来,残留农药对人体健康和环境的影响越来越受到人们的关注,各国对农药Z高残留限量要求也越来越严格。随着超高效农药的开发应用和待测样品的增加,对农药残留分析技术的灵敏度、特异性和快速性提出了更高的要求。因此出现了一些新型的、先进的农药残留检测技术。本文主要综述了气相色谱在农药残留检测方面的应用进展。


一、样品前处理
1、固相微萃取(solid-phasemicro^extraction,
Pawliszyn针对SPE存在的问题,基于聚二甲基硅氧烷吸着而发展了微萃取方法,命名固相微萃取。SPE与SPME的主要区别:SPE需要在液相中萃取目标物,而SPME用一根外涂有吸着剂的熔融石英纤维或内涂有吸着材料的小管进行萃取。SPME可在气相和液相中萃取,而SPE只限于液相样品的萃取[5]。MeeKinChai等…先用顶空固相微萃取,然后用GC-ECD测定了蔬菜和水果中的农药残留。

 

2、固相萃取(solid-phaseextraction
固相萃取是基于液相色谱的原理分离样品组分的,即样品通过固体吸着剂进行净化,固体吸着剂捕获样品中的目标物,同时将其富集。现今市场上出售的多种SPE的极性、非极性或离子交换吸着剂,原来分别是为LC设计的正相、反相和离子交换等固定相。常用的填料有弗罗里硅土(Florisil)、氧化铝和硅胶。刘芄岩等⑷以二氯甲烷为提取溶剂,以Florisil固相萃取小柱净化,体积比为4:1的己烷一丙酮洗脱,用气相色谱一质谱测定大米中有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等4类农药残留量。


3、凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography,GPC凝胶渗透色谱技术是利用各组份分子大小不同而进行分离的一种快速的样品净化技术。通常是把具有一定吸附作用的一定尺寸的填充剂填入色谱柱中,当样品进入分离柱时,分子大小不同的组份由于具有不同的洗脱速度而实现分离。陈霞等用乙腈提取蔬菜,经S-X3凝胶色谱柱净化,气相色谱法测定了蔬菜中24种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留。李继革等_用乙酸乙酯匀浆提取蔬菜中的残留农药,经S-X3凝胶色谱柱净化,毛细管气相色谱法同时测定蔬菜中23种农药残留。Zorka等用凝胶渗透色谱净化萃取物,再用GC-MS测定了市场上新鲜蔬菜和水果的农药残留。

 

4、基质固相分散(mrtrixsolid-phasedispersion,MSPD)应用SPE技术需要样品处于无黏性、无颗粒、均匀的液态。动物组织是Z难弄碎和均质的样品。1989年提出了基质固相分散萃取。该技术能同时制备、萃取和净化样品。其基本操作是将试样直接与适量反相填料(如C18)研磨、混匀得到半固体物质并将其作为填料装柱,然后用不同的溶液淋洗柱子,将各种待测物洗脱下来。刘荔彬等1121采用改进的基质固相分散技术,对土豆、大米等进行了97种农药的加标回收检测。结果表明对于每个样品,实现包括前处理的整个分析过程只需要90min,大部分的农药回收率都在70%~120°%之间,相对标准偏差也一般都小于10%。张立金等[131建立了水果中多种农药残留的基质固相分散前处理(粉碎、与佛罗里硅土混匀研磨、装柱、乙酸乙酯淋洗、浓缩)以及气相色谱一质谱的检测方法。Muia等用基质固相分散做前处理,用GC-MS同时测定了椰子中的8种农药残留。


5、超临界流体萃取Osupercriticalfluidextraction,SFE)超临界流体具有气体的高扩散性,液体的溶解特性。它几乎没有表面张力,低粘度使之容易流动。这些特性使超临界流体具有极好的萃取效力和速度。常用的超临界流体二氧化碳的极性太小,只适用于非极性化合物。若要萃取极性物质,需加少量的有机改性剂如水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃。


6、加速溶剂萃取(acceleratedsolventextraction,
加速溶剂萃取就是在较高的温度(50~200°C)和压力(6.89~20.68MPa)下用有机溶剂萃取待测物。此法用于萃取固体和半固体样品。ASE的优点是溶剂用量少,萃取时间短,且可自动化。吴胜芳等_建立了加速溶剂萃取菊花中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的气相色谱串联质谱农药残留分析检测方法。胡贝贞等_建立了加速溶剂萃取一气相色谱一负化学离子源质谱法测定茶叶中13种有机氯和10种拟除虫菊酯类农药残留量分析方法。


二、检测器
检测器是测量载气流中不同组分及其含量的敏感器,应依据待测组分的性质选择合适的检测器。尽管样品前处理的净化效果越来越好,但样品中的干扰物是不可避免的,所以现代气相色谱一般采用选择性检测器。不同类型的农药应该使用不同类型的检测器。
1.氮磷检测器

氮磷检测器只对含氮、磷的化合物有很高的灵敏度和选择性,专用于痕量氮、磷化合物的检测。朱臻怡等利用NPD测定了花生中敌百虫和杀扑磷等12种有机磷农药残留。玉龙根等_利用NPD测定了大米中有机磷和氨基甲酸酯农药残留。

 
2.火焰光度检测器

火焰光度检测器是利用火焰中化学发光作用发展起来的一种高灵敏度、高选择性检测器,它只对硫、磷化合物有讯号,因此也叫硫磷检测器,主要用于含硫、磷化合物,特别是硫化合物的痕量检测。刘玉红等_利用FPD同时测定了蔬菜、水果中多种有机磷农药残留。熊英等利用FPD同时测定了蔬菜中13种有机磷农药(敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、久效磷、磷胺、毒死蜱、甲基对硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、水胺硫磷、三唑磷)残留。Giacomo等用GC-FPD测定了橄榄油中的有机磷农药残留。


3.氢火焰离子化检测器

氢火焰离子化检测器的突出优点是对几乎所有的有机物均有响应,特点是:对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比,对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。(五)质谱检测器(MSD)质谱检测器常用作验证性技术。MSD既可以对复杂样品进行总离子扫描,也可以进行选择离子扫描(SIM)。定量分析一般采用SIM。董金斌等_利用GC-EI-MS同时分析测定了茶叶中的32种农药残留量(17种有机磷、8种有机氯、4种拟除虫菊酯、乙草胺、三唑酮和多效唑)。赵琼晖等W利用GC-MS同时测定了了茶叶中25种有机氯农药残留。佟玲等W利用GC-MS/MS同时检测了蔬菜中50种(38种有机磷、7种有机氮和5种拟除虫菊酯类)农药残留。胡贝贞等^利用GC-NCI/MS测定了含硫蔬菜(大葱、大蒜、蒜薹及韭菜等)中14种农药残留。

 

4.电子捕获检测器
电子捕获检测器是农药残留物分析中对有机氯的测定常用的检测器。电子捕获检测器是具有高选择性和高灵敏度的离子化检测器,其选择性只对具有电负性的物质有响应,电负性越强,其检测器灵敏度越高,被广泛应用于有机氯农药和其它含电负性原子的农药残留量检测。一般利用ECD测定蔬菜、水果m、茶叶w中多种有机氯、百菌清、三唑酮、拟除虫菊酯类农药残留量。


三、展望
要发展生态农业、有机农业,使农药、化肥的使用量降低到一个合适水平,控制农产品的源污染,保证农产品食用安全,对农药残留分析提出了更高的要求。
首先,要把好入市关,各国政府都在加强现场检测,需要快速、高效的多残留分析方法。其次,在大力提倡绿色消费的今天,绿色农药的研究也已经引起人们的重视。Z后,为保证农药残留分析的灵敏度,应加强气相色谱一质谱联用仪(GC-MS)、气相色谱一傅立叶红外光谱联用仪(GC-FTIR)的使用,还可考虑与其它一些仪器的联用㈣。

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