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有哪些常用的高效液相色谱法?
作者:  浏览量:1316  发布时间:2019-12-05 04:39:39
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摘要综述了近年来气相色谱技术在焦化工业分析方面的应用,包括回收系统气相色谱分析、焦油加工系统气相色谱分析、环保领域气相色谱分析等。对比分析了各方法的要点和特点,并结合宣钢焦化厂的应用情况及作者的工作实践进行了评述。


关键词焦化工业分析气相色谱回收系统焦油加工系统


在焦化工业分析领域,气相色谱技术得到了越来越广泛的应用,应用范围涉及煤气、粗苯、焦油加工产品、焦化废水等方面。气相色谱的广泛应用,主要是由于气相色谱对有机物出色的分离、定量能力和优秀的性价比,以及焦化工业分析领域的多样性和特殊性。近年来,随着焦化工业的发展,焦化工业分析除了传统的煤质、焦炭、煤气等分析外,煤气回收系统的粗苯、贫油、富油等,焦油加工系统的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工产品,废水中酚及苯系物等都能通过气相色谱技术加以分析。众多焦化产品的国标分析方法均未采用气相色谱法,各企业科技人员根据本企业实际,制定了适合本企业应用的气相色谱分析方法。本文结合实际情况,讨论了气相色谱技术在焦化工业分析领域中的现实应用和可能的发展方向。


一、回收系统分析

1.煤气分析

1)煤气主组分分析

煤气主组分分析是焦化企业常规分析项目,曹战钊等利用配TCD检测器的气相色谱仪和混合分子筛填充柱(一根碳分子筛柱,一根分子筛柱),以高纯氩气作载气,用内金属镀膜气体取样袋取样,十通阀气体进样,于16min时进行气路切换,采用焦炉煤气标准样品的色谱图进行定性分析,外标法进行定量。

其特点是可以将焦炉煤气中主要成分一次全部分离,且分离效果很好,具有较高精密度。马立新采用氢气作载气,氢气组分分离不出,Z后由差减法计算得出氢气含量。笔者倾向于用氩气作载气更为方便。


2)煤气中硫化氢含量分析

煤气硫化氢分析采用国标方法(GB12211-90)中碘滴定法或亚甲基蓝分光光度法,该法分析时间长,较繁琐。宁艳等采用带FPD检测器的气相色谱仪测定焦炉煤气中的硫化氢,采用特殊处理过的GDX-104色谱柱,用不同量的礼S标准气体绘制工作曲线,外标法定量,加标回收率为98%~101%,相对标准偏差为1.7%,且不受干扰物质SA的影响,值得现场推广应用。肖旭东等也采用了类似的方法,分析煤气中的硫化氢,特别强调了取煤气样时,用无水氯化钙干燥,可提高测定的准确度,这一取样处理措施值得推广借鉴。


3)煤气粗苯含量分析

煤气粗苯含量对粗苯回收和煤气净化有着重要意义。张杰采用FID离子检测器色谱仪,以阿皮松为固定液,用6201载体的填充柱分离粗苯组分,根据外标法单点校正定量煤气中苯,该法关键为标气的配制(标气的配制用到了苯和甲苯两种化合物)。杨秀华等采用液体标样作校正曲线,苗金凤采用了类似的方法测定粗苯含量,其配制标气时只选取了苯作标样,由此可见,不同厂家的标气配制方法不同,应根据各自厂家煤气粗苯中的各主要组分含量的多少来配制标气。


4)煤气萘含量的分析

煤气中萘含量的测定采用国标(中苦味酸法,该法耗时长、步骤繁琐、误差大。王学峰采用气相色谱法测量煤气中的萘,该法采用丁二酸乙二醇聚酯为固定液的填充柱分离组分,自制萘标准溶液作校正曲线,采用外标法定量分析样品中萘含量。在取样过程中,用甲苯吸收煤气中的萘。朱静等同样采用了以丁二酸乙二醇聚酯为固定液的填充柱,在计算方法上则采用了内标标准曲线法,以正十六烷为内标物,采样时选用四氯化碳为吸收溶剂,由于采用内标法进行定量分析,准确度较高。根据宣钢焦化厂在这方面的分析实践,笔者倾向于使用安捷伦公司的HP-5或HP-5ms毛细管柱,这种以(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管柱有着比填充柱更好的分离效果,在吸收溶剂的选择上,宣钢焦化厂选取了毒性较小的N-N二甲基乙酰胺或丙酮作吸收萘的溶剂,在测定方法上,笔者倾向于内标法。


以上论述了国内焦化行业在焦炉煤气分析领域常用的气相色谱分析方法,大部分技术已较成熟,但各项分析需用不同的色谱柱和检测器,现在气相色谱的发展可实现1台色谱安装两种类型的色谱柱和检测器,实现一机多用,降低分析成本。


2.粗苯分析

粗苯是焦化回收系统的主要产品,国标分析方法为蒸馏法(GB/T2282-2000),肖旭东等采用气相色谱法测定粗苯馏程,分析过程采用了SE-54毛细管柱,程序升温分离粗苯各组分,归一法定量,计算萘前组分之和,推导出粗苯180。C前馏出量=萘峰之前各组分含量之和xp(P为校正系数),该法的优点为直接进样和归一法定量,操作简便,分析时间短,适合焦化厂中间控制分析。宣钢焦化厂在粗苯模拟蒸馏过程中,采用回归分析,推导粗苯180C前馏出量和色谱结果的关系更加科学准确。任树军等采取了类似方法,在结果计算上强调苯、甲苯、二甲苯总量和粗苯馏出量的关系,由于使用校正归一法定量,有校正因子存在,对操作者的操作要求更加严格,试验过程较易产生误差。笔者更倾向于前一种方法。王欣、邓爱芹均采用气相色谱法分析粗苯,所不同的是在色谱结果和蒸馏结果的关系上,采用了不同的色谱值来推导色谱法和蒸馏法的工作曲线。


3.脱萘循环洗油中萘含量的测定

焦化厂循环洗油中萘含量是一项重要指标,各厂家常依照洗油萘含量的测定法(YB/T5029-1993)进行测定,部分厂家开发了适合本厂使用的气相色谱法测定循环洗油中的萘。齐姻等采用毛细管柱气相色谱法测定循环洗油中萘含量,外标法定量,平均回收率为關’标准偏差小于0属符合分析要求。笔者认为采用内标法可提高准确度,若采用外标法,须每天做一标准样品,加以跟踪校正曲线的稳定性,若曲线偏离应及时校正。


4.贫富油中粗苯含量的测定

焦化回收系统贫富油中粗苯测定的传统分析方法为蒸馏法,该法操作繁琐,分析时间长,误差较大。张杰采用气相色谱法测定贫、富油中粗苯含量,该法使用FID检测器、阿皮松固定液和6201载体的填充柱,根据外标法定量苯、甲苯、二甲苯,三项加和为粗苯含量。该法在标样配制过程中,采用了洗油230C~270C之间的馏出液为配制标样的溶剂,这一过程较为科学,可减少系统误差。刘翠霞等发明了毛细管气相色谱法测定贫富油中苯类化合物的方法,采用正壬烷为内标物,内标法测定苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量。该法标准样品回收率在106.08%~120.11%,标准偏差富油为0.07322%,贫油为0.007841%,精确度和精密度符合要求。采用内标法比外标法更加准确,在实际应用中可减少误差。


二、焦油加工系统气相色谱分析

由于焦油加工的原料及成品、中间产品均为有机物,所以气相色谱法成为焦油加工行业工业分析的重要方法,以下列举了国内常用的一些和焦油系统有关的气相色谱分析方法。


1.煤焦油萘含量的测定

煤焦油作为焦油加工原料,其萘含量的高低直接影响到工业萘的收率和产量,乃至整个焦油加工的经济效益,因此煤焦油萘含量是判断煤焦油质量的主要指标。传统煤焦油萘含量测定方法为蒸馏结晶点法及行业标准“萃取-色谱(填充柱)法(YB/T50782001)”。传统法分析时间长,操作步骤繁琐,其准确度和精密度差,易造成环境污染;“萃取-色谱(填充柱)法”也存在准确度差的问题。针对这种情况,国内许多厂家开展了煤焦油萘含量气相色谱法的研究工作,其中有罗道成等[采用的蒸馏气相色谱法和刘翠霞等采用的内标气相色谱法等。刘翠霞的内标气相色谱法具有较大优势,该法完全舍弃了蒸馏、萃取等容易带来误差的操作步骤,分析过程采用了安捷伦DB-5毛细管柱,该柱对煤焦油有着很好的分离效率,内标法测定萘含量较其他方法有着更好的准确度和精密度,精密度试验标准偏差(RSD)为2.33%~3.26%,加标回收率为99.12%~104.18%,测定方法准确可靠。

这里需要强调的是,该法采用+二烷作内标物,正十二烷和萘在105°C完全不能分离,在90°C和120°C两个组分出峰顺序颠倒[19],在设定柱温时应加以注意。


2.三混油分析

三混油是焦油加工过程中的重要中间产品,三混油质量的调整直接影响工业萘及洗油的质量和效率。三混油传统的分析方法为蒸馏结晶点法。随着焦油加工量的增加和对精细化生产的要求,蒸馏-结晶法因准确度差和费工费时,危害检验人员健康而逐渐被气相色谱法取代,各焦化厂对三混油的气相色谱分析各有特点。蒋冬林等[开发的分析三混油的气相色谱法,采用了SE-54毛细管柱,面积归一法计算三混油各组分结果,侧重计算了色谱和蒸馏相对应的210C前、230C前馏出量。姜宝峰等采用了己二酸乙二醇聚酯[EGA]为固定液的填充柱,用面积归一法计算组分含量,并推导出苯甲腈含量和蒸馏法初馏点的线性关系及芴含量和干点温度的关系。笔者经过试验认为,毛细管柱比填充柱对三混油各组分有着更好的分离效果,使用面积归一法可较为准确地计算出三混油中各组分含量,芴含量和干点温度在小范围内呈线性关系,在干点温度升至295C以上,由于色谱图中芴后出现了菲、蒽等物质,干点温度越高,芴含量越低,破坏了这种线性关系。根据宣钢焦化厂实践经验,芴加上芴后所有组分总量与干点有着较好的线性关系。笔者开发了适合宣钢焦化厂的三混油气相色谱法,使用安捷伦HP-5毛细管柱,归一法定量,用Excel制图和统计工具,推导出三混油色谱分析数据和三混油蒸馏数据的对应关系,使用后取得了较好效果。


3.洗油分析

洗油是三混油提取工业萘后的产品,约占煤焦油的4.5%~6.5%,洗油馏分主要用于洗涤吸收煤气中的苯族烃和从中提取各种化工产品。姚润生等_建立了分析煤焦油中洗油组分的气相色谱分析方法,以无水乙醇作溶剂,SE-32弱极性毛细管柱,FM检测器进行分析,以洗油中的主要组分的分析纯试样配制标准样品,并作工作曲线,外标法测定洗油中各主要组分含量。由于大部分焦油加工企业更关注洗油中萘含量,在实际工作中可用外标法测定萘含量。宣钢焦化厂在洗油检测中,采用丙酮作溶剂,HP-5毛细管柱,面积归一法测定洗油中萘含量和芴前含量之和(蒸馏法300C前含量),测定结果准确稳定,更适合于中间控制分析的需求。


4.粗酚分析

文献中对粗酚气相色谱的研究较少,苯系物,采用DB-WAX毛细管柱、FID检测器检测废水

粗酚是焦油加工的副产品,由于粗酚组成较为复发的气相色谱法分析粗酚中的酚含量,使用PBOB液晶柱和FM检测器,以1,2,4-三甲苯为内标物的内标法测定粗酚中17个主要组分的含量。在工厂实际应用中,这17种酚的色谱纯(或分析纯)物质在采购上有一定困难,并且粗酚相对焦油工业其他产品产量较小,因此各厂在粗酚的工业分析上,主要采取冶金行业标准《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》(YB/T5080-1993)。


5.焦油深加工产品的气相色谱分析

近年来,焦油加工除提取工业萘外,深加工发展方兴未艾,许多厂家陆续开展了工业苊、p-甲基萘、异喹啉、粗蒽等产品的提纯和深加工,相应地也开展了这些项目的气相色谱分析。由于这些新兴产品的分析方法没有国家标准版的气相色谱法,各厂家根据实际情况制定的方法各具特色和实用价值。刘翠华采用了毛细管柱分离洗油中的工业苊,外标法定量,测定结果具有较好的准确度和精密度。赵新春_采用气相色谱法测定P-甲基萘含量,利用聚乙二醇-20M为固定液的填充柱,能够使a-甲基萘与P-甲基萘完全分离,定量方法为外标法,回收率大于99.60%,相对标准偏差为0.375%,可满足分析要求。陈旭等用气相色谱法测定异喹啉纯度,采用ApiezonL为固定液的填充柱,校正归一法测定异喹啉浓度。王俊广等采用气相色谱法测定粗蒽中蒽含量,该法使用了DB-5毛细管柱、FID检测器和程序升温,以氯代苯为溶剂,吩嗪为内标物,内标法对蒽含量进行测定,样品的回收率为98.43%~100.73%,相对标准偏差为0.111%~0.911%。


三、焦化环保气相色谱分析

闫俊杰:气相色谱分析技术在焦化工业中的应用进展

焦化废水常用化学分析法分析,随着气相色谱的普及和环境科学的发展,部分科技人员开发了相关污染物的气相色谱法。酚类化合物是焦化废水的主要污染物质,已列入环境中首先监测的有机污染物,秦樊鑫等[28]开发了气相色谱法测定工业废水中挥发酚替代了分光光度法,该法采用了FFAP大口径弹性石英毛细管柱和电子捕获检测器,在样品处理上采用溴液衍生后,用环己烷萃取分离,分取部分萃取液作气相色谱分析,测得其回收率在87%~90%之间,相对标准偏差在4.0%~7.0%之间。水中苯系物也是焦化企业废水常见污染物,叶露等开发的二硫化碳萃取毛细管柱气相色谱法测定水质苯系物,以二硫化碳萃取水中中苯系物,平均回收率在8?%~102%,相对偏差小于7.3%。


四、结语

各厂家根据自己的生产要求,开发了不同的气相色谱分析方法并在实践中得到了良好的应用。从目前情况看,各项目的气相色谱分析方法缺少国家标准或行业标准。随着气相色谱的发展,商品化的毛细管柱因其良好的对复杂有机物的分离效率已逐渐取代填充柱。一些先进的样品处理技术(溶液萃取,固相萃取,固相微萃取,顶空分离技术、吹扫-捕集法等)和气相色谱分析技术(顶空气相色谱法和全二维气相色谱等)扩展了气相色谱应用范围。未来仍需扩展气相色谱技术应用的范围,提高已有技术水平,也需进一步研究新的分析课题,以满足焦化行业发展对分析工作的要求。


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