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液相色谱仪组成及其工作原理
作者:  浏览量:1104  发布时间:2019-02-28 02:11:29

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高效气相色谱仪固定液的特性主要指固定液的极性或选择性,用它可描述和区别固定液的分离特征,目前大都采用固定液的相对极性、罗什奈德常数和麦克雷诺兹常数表示。


一、相对极性:

固定液的极性与固定液本身的化学组成有关,是固定液与样品分子之间相互作用程度总的指标,通常用相对极性P的大小表示。采用相对极性表示固定液的分离特性是罗什奈德于1959年提出的。固定液的相对极性与化学极性不同。


1、五级分类法特点:

1)优点:

直观,简单。


2)缺点:

由于苯和环己烷“物质对”主要反映的是分子之间的诱导力,按相对极性分类不能反映出固定液和样品分子之间的全部作用力,在表达固定液性质上不够完善。


2、测定方法:

规定:角鲨烷的相对极性为0,β,β′-氧二丙腈的相对极性为100。选择一物质对,常用苯和环己烷,分别测定它们在β,β′-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液上分离的相对保留值,将其取对数后,得到:

q = lg[tr(苯)′/ tr(环己烷)′]

Px= 100-100(q1-qx)/(q1-q2)

式中:下标1、2和x分别表示β,β′-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液。

由此测得的各种固定液的相对极性均在0~100之间,通常将其分为五级,每20个单位为一级。

(1)Px = 0~20:+1,为非极性(也可用-1表示非极性)。

(2)Px = 21~40:+2,为弱极性。

(3)Px = 41~60:+3,为中等极性。

(4)Px = 61~80:+4,为强极性。

(5)Px = 81~100:+5,为强极性。


二、罗什奈德常数:

罗什奈德提出的相对极性可以对固定液的极性进行评价,但不够完善。为此,他作了进一步改进,采用五种性质不同的化合物作为代表物质,用其保留指数的差值来计算固定液的相对极性。

1、测定方法:

罗什奈德常数的测定是以保留指数(以正构烷烃的碳数乘以100定为其保留指数,现已扩展到非正构烷烃有机物)的测定为基础,规定任一物质在待测固定液和非极性固定液上保留指数的差值△I为待测固定液相对极性大小的量度。即:

△I = Ip-Is

式中:Ip为某物质在待测固定液上的保留指数,Is为某物质在非极性固定液(通常选用角鲨烷)上的保留指数。

为了全面表示固定液的分离特性,选用了苯(电子给予体)、乙醇(质子给予体)、甲乙酮(定向偶极力)、硝基甲烷(电子接受体)和吡啶(质子接受体)5种物质为标准物质,在100℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值,然后将各△I值相加,即得到表示某待测固定液特征的表达式:

△I = aX + bY + cZ + dU + eS

式中:a、b、c、d和e为组分常数,分别表示组分的各种作用力的极性因子。

规定:当a = 100时,b、c、d和e均为0;当b = 100时,a、c、d和e也均为0,余类推。X、Y、Z、U和S为特征常数,分别表示某待测固定液的各种作用力的极性因子。测定了各标准物质的△I值后除以100,即得罗什奈德常数。


2、固定液和组分分子间作用力与罗什奈德常数的关系:

(1)X:

1)相互作用力:分子间作用力。

2)组分及官能团:芳烃和烯烃。

(2)Y:

1)相互作用力:吸电子力。

2)组分及官能团:醇类、腈类、酸类、-CHCl2、-CHCl3、-CH2Cl和-NO2。

(3)Z:

1)相互作用力:推电子力。

2)组分及官能团:酮类、醚类、醛类、-N(Me)2、酯类和环氧化合物。

(4)U:

1)相互作用力:复合作用力。

2)组分及官能团:硝基甲烷。

(5)S:

1)相互作用力:复合作用力。

2)组分及官能团:吡啶和二氧杂环己烷。


三、麦克雷诺兹常数:

1、测定方法:

麦克雷诺兹在研究了罗什奈德常数及其测定方法后,1970年提出改进方案,选用苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六环和顺八氢化茚10种物质为标准物质,在120℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值,作为待测固定液的特征常数,分别以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示,并称为麦克雷兹诺常数。


麦克雷诺兹测定了226种固定液的麦克雷诺兹常数,归纳后发现前5种物质足以表达固定液的相对极性,把该五项之和称为总极性。总极性越大,固定液的极性越强。


2、罗什奈德常数与麦克雷诺兹常数的数值关系:

罗什奈德常数是在100℃柱温下测定,麦克雷诺兹常数是在120℃柱温下测定,两者使用的标准物质的结构有所不同。罗什奈德常数与麦克雷诺兹常数的数值关系近似为:麦克雷诺兹常数 = 罗什奈德常数×100。


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