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液相色谱仪分析的改善分离条件
作者:  浏览量:1233  发布时间:2019-03-01 10:08:37

一、概述

1958年Mewillan和Harley等分别研制成功氢火焰离子化检侧器(flameionizationdetector,FID),它是典型的破坏性、质量型检测器,是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源,当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰,在高温下产生化学电离,电离产生比基流高几个数量级的离子,在高压电场的定向作用下,形成离子流,微弱的离子流(10-12~10-8A)经过高阻(106~1011Ω)放大,成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号,因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。


氢火焰检测器对有机化合物有很高的灵敏度,一般比热导池检测器的灵敏度高几个数量级,能检测至10-12g·s-1的痕量物质,故适宜于痕量有机物的分析。因其结构简单,灵敏度高,响应快,稳定性好,死体积小,线性范围宽,可达106以上,因此是目前应用比较广泛的气相色谱仪检测器。


二、氢火焰离子化检测器的结构

氢火焰离子化检测器(FID)由电离室和放大电路组成,分别如图2-9(a),(b)所示。

图片2



氢火焰检测器的电离室由金属圆筒作外罩,底座中心有喷嘴;喷嘴附近有环状金属圈(极化极,又称发射极),上端有一个金属圆简(收集极)。两者间加90~300V的直流电压,形成电离电场加速电离的离子。收集极捕集的离子硫经放大器的高组产生信号、放大后物送至数据采集系统;燃烧气、辅助气和色谱柱由底座引入;燃烧气及水蒸气由外罩上方小孔逸出。


三、氢火焰离子化检测器的作用机理

氢火焰离子化检测器的作用机理是以氢气在空气中燃烧为能源,载气(N2)携带被分析组分和可燃气(H2)从喷嘴进入检侧器,助然气(空气)从四周导人,被侧组分在火焰中被解离成正负离离子,在极化电压形成的电场中,正负离子向各自相反的电极移动,形成的离子流被收集极收、输出,经阻抗转化,放大器(放大107~1010倍)便获得可测量的电信号,FID离子化的机理近年才明朗化,但对烃类和非烃类其机理是不同的。


对烃类化合物而言:在火焰内燃烧的碳氮化合物中的每一个碳原子均定里转化成Z基本的、共同的响应单位--甲烷,再经过下面的反应过程与空气中氧反应生成CHO+正离子和电子。


+O→CHO++所以,FID对烃是登碳响应,这是Z主要的反应,成为电荷传送的主要介质。在电场作用下,正离子和电子e分别向收集极和发射极移动,形成离子流,但在碳原子中产生CH的概率仅有1/106,因此提高离子化效率是提高FID灵敏度Z有效的途径,目前仍然有不少关于这方面的研究和报道。


对非烃类化合物,其响应机理比较复杂,随所含官能团的不同而异,基本规律是不与杂原子相连的碳原子均转化成甲烷。杂原子及其相连的碳原子(C杂)的转化产物见表2-8。

化合物

碳原子转化产物

C杂及杂原子的转化产物

醇、醛、酮、酯

CH4

CH4或CO

CH4

CH4或HCN

卤化物

CH4

CH4或HX

表2-8非烃类有机物在FID火焰中的转化产物


四、氢火焰离子化检测器的操作条件

1、火焰温度

离子化程度和收集效率都与载气、氢气、空气的流量和相对比值有关。


2、氢气流速的影响

氢气作为燃烧气与氮气(载气)预混合后进入喷嘴当氮气流速固定时,随着氢气流速的蹭加,输出信号也随之增加,并达到一个Z大值后迅速下降。如图2-10所示。由图可见:通常氢气的Z佳流速为40~60mL/min。有时是氢气作为载气,氮气作为补充气,其效果是一样的。

图片3

 

3、氮气流速的影响

在我国多用N2作载气,H2作为柱后吹扫气进入检测器,对不同k值的化合物,氮气流速在一定范围增加时,其响应值也增加,在30mL/min左右达到一个Z大值而后迅速下降,如图2-11所示。这是由于氮气流量小时,减少了火焰中的传导作用,导致火焰温度降低,从而减少电离效率,使响应降低;而氮气流量太大时,火焰因受高线速气流的干扰而燃烧不稳定,不仅使电离效率和收集效率降低,导致响应降低,同时噪声也会因火焰不稳定而响应增加。所以氮气一般采用流量在30mL/min左右,检测器可以得到较好的灵敏度。在用H2作载气时,N2作为柱后吹扫气与H2预混合后进入喷嘴,其效果也是一样的。


此外氮气和氢气的体积比不一样时,火焰燃烧的效果也不相同,因而直接影响FID的响应。从图2-12可知N2∶H2的Z佳流量比为1~1.5。也有文献报道,在补充气中加一定比例NH3,可增加FID的灵敏度。

图片4


 


4、空气流速的影响

空气是助燃气,为生成CHO+提供认O2。同时还是燃烧生成的H2O和CO2的清扫气。空气流量往往比保证完全燃烧所需要的量大许多,这是由于大流量的空气在喷嘴周围形成快速均匀流场。可减少峰的拖尾和记忆效应。其影响如图2-13所示。

图片5

 


由图2-13可知空气Z佳流速需大于300mL/min,一般采用空气与氢气该量比为1∶10左右。由于不同厂家不同型号的色谱仪配置的FID其喷口的内径不相同,其氢气、氮气和空气的Z佳流量也不相同,可以参考说明书进行调节,但其原理是相同的。


5、检测器胜度的影响

增加FID的温度会同时增大响应和噪声;相对其他检测器而言,FID的温度不是主要的影响因素,一般将检测器的温度设定比柱温稍高一些,以保证样品在FID内不冷凝;此外FID温度不可低于100℃,以免水蒸气在离子室冷凝,导致离子室内电绝缘下降,引起噪声骤增;所以FID停机时必须在100℃以上灭火(通常是先停H2,后停FID检测器的加热电流),这是FID检测器使用时必须严格遵守的操作。


6、气体纯度

从FID检测器本身性能来讲,在常量分析时,要求氢气、氮气、空气的纯度为99.9%以上即可,但是在痕量分析时,则要求纯度高于99.999%,尤其空气的总烃要低于0.1?L/L,否则会造成FID的噪声和基线漂移,影响定量分析。


五、氢火焰离子化检测器操作条件的选择

气体流量包括载气、氢气和空气的流量。载气流量一般用N2作载气,载气流量的选择主要考虑分离效能。对一定的色谱柱和试样,要找到一个Z佳的载气流速,使柱的分离效果Z好。


氢气流量氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温度及火焰中的电离过程。氢焰温度太低,组分分子电离数目少,产生电流信号就小,灵敏度就低。氢气流量低,不但灵敏度低,而且易熄火。氢气流量太高,热噪声就大。故对氢气必须维持足够流量。当氮气做载气时,一般氢气与氮气流量之比是1:1~1:1.5。在Z佳氢氮比时,不但灵敏度高,而且稳定性好。

 

空气流量空气是助燃气,并为生成CHO+提供O2。空气流量在一定范围内对响应值有影响。当空气流量较小时,对响应值影响较大,流量很小时,灵敏度较低。空气流量高于某一数值(例如400mL·min-1),此时对响应值几乎没有影响。一般氢气与空气流量之比为1:10。

 

气体中存在机械杂质或载气含微量有机杂质时,对基线的稳定性影响很大,因此要保证管路的干净并使用高纯载气。


使用温度与热导检测器不同,氢焰检测器的温度不是主要影响因素,从80~200℃,灵敏度几乎相同。80℃以下,灵敏度显著下降,这是由水蒸气冷凝造成的。


六、氢火焰离子化检测器选择性的改进

对烃类化合物有很高的灵敏度和选择性,一直作为烃类化合物的专用检测器。近年来在FID的基础上发展了几种新型的氢火焰离子化检测器,具有新的选择性;富氢FID(用于选择性检测无机气体和卤代烃);氢保护气氛火焰离子化检测器(简称HAFID,用于选择性检测有机金属化合物、硅化合物);氧专一性火焰离子化检测器(简称OFID,用于选择性检测含氧化合物)。


几乎所有挥发性的有机物在FID都有响应,尤其同类化合物的相对喻应值都很接近,一般不用校正因子就可以直接定量,而含不同杂原子的化合物彼此相对响应值相差很大,定量时必须采用校正因子。


与TCD不同的是:FID相对响应值与FID的结构、操作压力、载气、燃气与辅助气的流速都有关,所以引用文献数据时一定要注意试验条件是否一致。Z可靠的方法是自己测定相应的校正因子。


七、氢火焰离子化检测器FID的维护与清洗

FID系统停机时,必须先将空气开关阀关闭,即先关空气熄火,然后再降温,Z后关载气和氢气。如果在FID温度低于100℃时就点火,或关机时不先熄火后降温。则容易造成FID收集极积水而绝缘下降,会造成基线不稳。FID长期不使用,在重新操作之前,应在150℃下烘烤2小时。可以用甲醇或丙酮对检测器进行清洁与清洗。清洗后,应置于恒温箱中l50℃烘干。


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