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液相色谱法在中药分析中的应用
作者:  浏览量:883  发布时间:2019-03-01 11:23:51

气相色谱仪百科|影响静态顶空色谱分析的因素

影响顶空优分析结果的因素有两部分,一部分是与气相色谱仪有关的参数,另一部分是顶空进样的参数。下面我们仅就顶空进样的一些问题进行讨论。


一、样品的性质

顶空GC优点就是不需对样品复杂的处理,而直接取其顶空愧体进行分析,我们不用担心样品中不挥发组分对 GC 分析的影响。但是样品的性质仍然对分析结果有直接影响。这里所说的样品是指置于样品瓶中的“原样品”,而非进入 GC 的“挥发物”,因此要考虑整个样品瓶中的样品性质。


对于气体样品或者在一定条件下能全部转换为蒸气的样品,样品瓶中只有气相,而没有凝聚相。那么,这种样品与普通 GC 分析就没有太大区别了。要注意的是气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同,常常是后者低于前者。在相对低温下保存样品时,有些组分就可能会冷凝,所以在分析时,要在平衡温度下放置一定的时间,使样品达到均匀的气相,以消除部分样品组分冷凝带来的误差。如果是将液体样品转换为气体,那么这个转换过程是需要一定时间的,不像普通GC进样口的样品汽化那么快,不完全的汽化会使顶空样品与原样品的组成不同,从而影响分析结果的准确度,故也应在一定的温度下平衡足够的时间。


液体和固体样品较为复杂一些。这时样品瓶中起码有气一液或气一固两相,甚至气一液一固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关,又与样品垅质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大(分配系数大)的组分,“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点,即顶空气体的组成与原样品中的组成不同,这对定量分析的影响尤为严重。因此,标准样品不能仅用待测物的标准品配制,还必须有.与原样品相同或相似的纂质,否则,定量误差将会很大。


实际应用中有一些消除或减少基质效应的方法,主要是:

1)利用盐析作用即在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠)来改变挥发性组分的分配系数。实验证明,盐浓度小于 5 %时几乎没有作用,故常用高浓度的盐,甚至用饱和浓度。需要指出的是,盐析作用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外,在水溶液中加入盐之后,溶液体积会变化,定量线性范围可能变窄,这些都是在定量分析中应该考虑的。


2)在有机溶液中加入水当然,水要与所用有机溶剂相溶。这可以减小有机物在有机溶剂中的溶解度,增大其在顶空气体中的含量。比如,测定聚合物中的2-乙基己基丙烯酸酷残留量时,样品溶于二甲基乙酸胺中,然后加入水,分析灵敏度可提高数百倍。


3)调节溶液的pH对于碱和酸,通过控制pH可使其解离度改变,或使其中待测物的挥发性变得更大,从而有利于分析。


4)固体样品的粉碎物质在固体中的扩散系数要比在液体中小 l到 2 个数量级,固体样品中挥发物的扩散速度很慢,往往需要很长时间才能达到平衡。尽歇采样小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。但是要注意,一般的粉碎方法会造成样品损失。比如研磨发热,挥发性组分就会丢失。


故顶空 GC 中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时,用水或有机溶剂浸润样品(三相体系),也可以减小固体表面对待测物的吸附作用。


此外,稀释样品也是减小基质效应的常用方法,但其代价是减低了灵敏度。其他消除基质效应的技术,如全挥发技术等,将在下面讨论。


Z后,样品中的水分也是一个影响因素。虽然朴态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大,但水溶液样品在浓度较高时,水蒸气会影响 CC 分离结果,特别是采用冷冻聚焦技术时。故应在色谱柱前连接除水装置,如装有氯化钙、氯化铿等吸附剂的短预柱。当然要保证被测组分不被吸附。


二、样品量

样品量是指顶空样品瓶中的样品体积,有时也指进入 GC 的样品量。其实后者应称为进样量。在顶空GC分析中,进样址是通过进样时间(压力平衡系统)或定量管(压力控制定量管系统)来控制的,它还受温度和压力等因素的影响。事实上,顶空分析中绝对进样量没有多大意义,重要的是进样量的重现性,只要能保证进样条件的完全重现,也就保证了重现的进样量。即使在定量分析中,一般也不需要知道绝对进样量的数值。


顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大,因为它直接决定相比β。在第二节我们曾导出一个方程:cg=c0/(K+β),其中β=Vg/Vs,K=cs/cg


对于一个给定的气液平衡系统,K和C0为常数,β与顶空气体中的浓度成正比。也可是说,样品体积Vs增大时,β减小,cg增大,因而灵敏度增加。


但对具体的样品体系,还要看K的大小。换言之,K远大于β召时,样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当K远小于β时,影响就很大。比如,分析水溶液中的二氧六环和环己烷,用20 ml的样品瓶在60℃ 平衡。此时二氧六环的 K 为 642 ,而环己烷则为0.04。当样品量由1 ml变为5 ml时,二氧六环的分析灵敏度(峰面积)只提高了1.3%,而环己烷却提高了452%。所以,样品量要依据样品体系的性质来确定。


与样品量有关的另一个问题是其重现性。因为静态顶空 GC 往往只从一个样品瓶中取样一次,要做平行实验时,则需要制备几份样品分别置于不同样品瓶中。这时侮份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小(在凝聚相中的溶解度越大),样品体积波动所造成的结果误差就越大;反之,分配系数越大,这种影响就越小。然而,在实际工作中,样品体系的分配系数往往是未知的,因此我们建议任何时候都要尽量使各份样品的体积相互一致。


具体分析时,样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%,以便有足够的顶空体积便于取样。常采用样品瓶容积的50%为样品体积。有时只用几微升样品。样品性质、分析口的和方法足决定样品体积的主要因素。



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