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高效液相色谱在石油化工中的应用研究进展
作者:  浏览量:1026  发布时间:2019-03-01 11:14:39

岛津LC-10A液相色谱

一、概念:

高效气相色谱仪的分流进样是先将较大体积的样品注入到高效气相色谱仪气化室中,样品气化后和载气均匀混合,通过分流器,样品被分流成流量相差悬殊的两部分,其中流量较小的部分进入毛细管柱,流量较大的部分放空。


1、分流比:

分流比是指在所进样品完全气化并与载气充分混合的条件下,样品通过分流进样器进入色谱柱的流量与通过分流器放空的流量之比。分流比的大小一般由色谱柱所允许的样品量决定,常用分流比范围为1:20~1:200。分流中的放空流量可通过皂膜流量计测量。


2、非线性分流:

非线性分流是指进入色谱柱的样品中各组分的含量与原样品中组分的含量不同,会产生分流歧视。


3、线性分流:

线性分流是指样品组分经过分流器分出的进入色谱柱的样品能够代表原样品,即进入色谱柱的样品中各组分的含量与原样品一致。


二、分流进样系统结构:

1、载气流路:

分流进样时,进入进样口的载气总流量由总流量阀控制,而后载气分成两部分:一是隔垫吹扫气(1~3mL/min,克服记忆效应),二是进入气化室的载气。进样时分流阀打开,当样品进入衬管气化后,进入气化室的载气与样品气体混合后又分成两部分:大部分经分流出口放空,小部分进入色谱柱。


将柱前压调节阀置于分流气路上,可在总流量不变的情况下,改变柱前压。柱前压越高,柱流速越大,分析速度越快。而要在柱前压不变(柱流速不变)的条件下改变分流比,则必须调节总流量。总流量越大,分流比越大。为尽量使进入色谱柱的样品组成与原样品组成相符,关键在于样品气化的速度和程度。


2、衬管:

分流衬管是一个混合腔和弯曲的流路,以保证样品到达分流点前能够全部蒸发并均匀化为蒸气。分流进样口可采用多种衬管,用于分流进样的衬管大都不是直通的,衬管内有缩径处、烧结板、玻璃珠或玻璃毛。这主要是为了增大与样品接触的比表面,保证样品完全气化,减小分流歧视,也是为了防止固体颗粒和不挥发的样品组分进入色谱柱,保护色谱柱不被污染。


少量的玻璃毛能促进样品蒸发完全,重现性好,经济,容易更换,可随意调整高低。玻璃毛活性较大,不适合分析极性化合物。此时可用经硅烷化处理的石英玻璃毛。填充物应位于衬管的中间,即温度zui高的地方,也是注射器针尖所到达的地方,可提高气化效率,减少注射器针尖对样品的歧视。衬管的上端常用“O”形硅胶环密封,用一段时间后该环会老化而造成漏气,要及时更换。当进样口温度超过400℃,zui好采用石墨密封环。


3、尾吹气路:

由于色谱柱内载气流量很小,载气进入检测器后会突然减速,使谱峰展宽。因此在色谱柱出口与检测器之间安装辅助尾吹装置,使样品快速流过检测器,从而克服检测器的死体积,使峰形尖锐。


三、分流进样目的:

1、减少载气中样品的含量,使色谱柱不超载。

2、气化室中载气流量大,速度快,气化后的样品在气化室的停留时间短,使样品以较窄的带宽进入色谱柱。同时气化室能得到迅速冲洗。


四、高效气相色谱仪分流进样中造成分流歧视的原因

高效气相色谱仪分流进样中的分流歧视是指高效气相色谱仪分流进样分析中,在一定分流比条件下,不同样品组分的实际分流比不同,造成进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同,从而影响定量分析准确度。造成分流歧视的原因如下:

1、不均匀气化:

由于样品中各组分的极性不同,沸点各异,因而气化速度各不相同。这些导致沸点不同的组分到达分流点时,气化状态可能不完全相同。气化不完全的组分比完全气化的组分可能多分流一些样品。


2、样品组分在载气中扩散速度的影响:

不同样品组分在载气中的扩散速度不同,扩散速度与温度成正比。尽量使样品快速气化是消除分流歧视的重要措施。


3、分流比大小的影响:

一般来说,分流比越大,越有可能造成分流歧视。在样品浓度和柱容量允许的条件下,分流比小些有利。


分流歧视是指高效气相色谱仪分析中,在一定分流比条件下,不同样品组分的实际分流比不同,造成进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同,从而影响定量分析准确度。


五、消除高效气相色谱仪分流进样中造成分流歧视的方法

知道了以上高效气相色谱仪分流进样中造成分流歧视的原因,应该着手消除这些影响,以下是消除高效气相色谱仪分流进样中造成分流歧视的方法分享:

1、尽量使样品快速气化,包括采用较高的气化温度和合适的衬管(添加经硅烷化处理的石英玻璃毛)。


2、初始柱温尽可能高些。气化温度和柱温差别小些,样品在气化室经历的温度梯度会小些,可避免气化后的样品发生部分冷凝。


3、安装色谱柱时,保证柱入口端超过分流点,保证柱入口端处于气化室衬管的中央(气化室内色谱柱与衬管同轴)。


尽管分流进样有歧视问题,但仍然是高效气相色谱中常用的进样方式。实际工作中,分流歧视很难完全消除,只要操作重现,一定程度的歧视是重现的,可通过标准样品的校准消除歧视效应对定量准确度的影响。


六、操作参数:


1、进样口温度:

进样口温度应接近或等于样品中Z重组分的沸点,以保证样品快速气化,减小初始谱带宽度,但溢度太高可能会使样品组分分解。对于未知的新样品,可将进样口温度设置为300℃进行试验。


2、分流比:

分流比小时,分流歧视效应可能小些,但初始谱带宽度(主要是溶剂谱带)会大些,必要时可采用聚焦技术。分流比大时,初始谱带宽度小,但分流歧视效应可能会增大。实际工作中,应据样品情况和分析要求选择一个合适的折衷点。

常用分流比范围为1:20~1:200。样品浓度大或进样量大时,分流比可相应增大。反之则减小。用大口径毛细管柱时,分流比可小些或采用不分流进样。


3、载气流速:

常用毛细管柱内载气流速可根据具体情况确定,同时还要测定隔垫吹扫气流量和分流流量。隔垫吹扫气流量一般为1~3mL/min,分流流量要根据样品情况(如待侧组分浓度等)、进样量和分析要求来确定。

常用毛细管柱内载气流速:氦气为30~50cm/s,氮气为20~40cm/s,氢气为40~60cm/s。


4、进样量和进样速度:

进样量一般不超过2μL,Z好控制在1μL以下。因为衬管容积有限,液体气化时体积要膨胀数百倍。进样量还和分流比相关,分流比大时,进样量可大些。

进样速度越快越好,以防止样品不均匀气化,保持窄的初始谱带宽度。快速自动进样往往比手动进样的效果好。


5、柱温:

如果程序升温,初始柱温应高于溶剂沸点,进样后应快速升温。


七、分流进样应用:

1、适合不能稀释后进行分析的样品(如溶剂)、浓度较高的样品和大部分挥发性样品(包括液体和气体样品)的分析,特别是一些化学试剂的分析。


2、在溶剂峰之前有很重要的小峰流出。样品中一些组分在主峰前流出,而且样品不能稀释,分流进样往往是理想的选择(如白酒中甲醇和香味成分分析)。


3、进样时间长(如阀进样)的样品分析。


4、在色谱方法开发过程中,如果对样品的组成不是很清楚,应首先采用分流进样。


5、对于“脏”样品应采用分流进样。因为分流进样时大部分样品被放空,只有小部分样品进入色谱柱,在很大程度上防止了色谱柱污染。


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