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“毒鸡蛋”大闹欧洲:杀虫剂氟虫腈该如何检测?
作者:  浏览量:345  发布时间:2017-08-10 04:34:11

毒鸡蛋

7月底以来,因鸡蛋中疑似含有杀虫剂氟虫腈,比利时、荷兰和德国食品安全部门已经要求数百万枚鸡蛋下架。这三个西欧国家分别于7月20日、26日和31日向欧盟监管机构通报这一家禽污染问题。欧盟委员会发言人安娜·凯萨·伊特科宁7日根据欧盟食品和饲料快速预警系统提示英国、瑞典、瑞士和法国,强调疑似受污染的鸡蛋也有可能流入了这四个国家的市场,“现在该由这四个国家实施调查,因为这批鸡蛋是可追踪的”。如果得到证实,欧洲已有七个国家出现了“毒鸡蛋”。“毒鸡蛋”里提到的氟虫腈可杀灭跳蚤、螨和虱,被世界卫生组织列为“对人类有中度毒性”的化学品。欧盟法律规定,氟虫腈不得用于人类食品产业链中的畜禽。那么食品鸡蛋中的杀虫剂氟虫腈该如何检测?


一、杀虫剂氟虫腈残留检测方法及技术分析

当今世界农残的检测分析向多残留、快速分析发展,要保证高通量的检测方法的准确性,需要有严格的杀虫剂氟虫腈残留确证技术。GC/MS是杀虫剂氟虫腈残留分析最广泛使用的方法,使用GC/MS进行农残分析,为了追求更高灵敏度和准确度,往往使用选择离子模式(SIM),依据保留时间和特征离子及离子比例关系对目标物进行确证。在美国,一般要求样品中目标物保留时间和标准品相比偏差小于0.05分钟;每个目标物至少有3个特征离子, 其相对离子比例与标准品相比绝对值在10%以内;同时还要考虑基质对目标物带来的其他影响;实验回收率一般在70—120%之间。在欧盟,使用SIM模式要求每个目标物至少有2个大于m/z200或3个大于m/z100的特征离子;目标物特征离子比例与标准品相比处于70—130%即可;日常检测回收率控制在60—140%,确证分析则需要在70—110%之间。


但是传统的GC/MS等农残分析技术检测成本高、时间长,这就给食品安全监管部门对农产品产前、产中、产后的监督工作带来了许多不便,因此也催生出大量的快速农药残留检测技术。国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多,究其原理来说主要分为两大类:生化测定法和色谱快速检测法。生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断农药残留是否存在以及农药污染情况,在测定时样本无需经过净化,或净化比较简单,检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤,直接提取进样分析食品中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。


1、农药残毒速测法

农药残毒速测法是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。农药残毒虫剂氟虫腈残留速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果,通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场,达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低,对于检测人员技术水平要求低,易于在基层(如:蔬菜、水果生产基地和批发市场等)推广等特点,是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法,也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性,如:检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药,不能给出定性、定量检测结果,检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值,因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药,克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷,但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用,特别是在台湾应用是从1985开始,经过20多年的持续发展,已经形成了一整套完整的管理制度,快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。


利用酶抑制率法,现在已经开发众多速检产品,但是简而言之为两类:

农药残留速测仪:农药残留速测仪是根据国标GB/T5009.199-2003,采用酶抑制原理和光电比色法原理研制而成。在一定条件下,有机磷和氨基甲酸类农药对胆碱酯酶正常功能有抑制作用,其抑制率与农药的浓度呈正相关。正常情况下,酶催化神经传导代谢产物(乙酰胆碱)水解,其水解产物与显色剂反应,产生黄色物质,用分光光度计测定412nm下吸光度随时间的变化值,计算出抑制率,通过抑制率可以判断出样品中是否含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的残留。可以实现有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的现场快速检测。检测结果较为精确,能准确检测出绝大部分农药残留蔬菜。


农药残留速测卡:是以国家2003年公布的农药残留快速检测的标准方法为原理,利用对有机磷和氨基甲酸脂类农药高敏感的胆碱酯酶和显色剂做成的试纸。由于使用肉眼观测,检测结果较为粗糙,能检测出剧毒农药残留和浓度较高农药残留的蔬菜。


2、拟除虫菊酯类农药速测技术

拟除虫菊酯(Pyrethroids)是一类合成杀虫剂,主要应用在农业上,还被广泛应用于家用杀虫剂。由于2007年1月1日高毒有机磷农药在我国全面禁用,菊酯类农药作为高毒有机磷杀虫剂的理想替代品便成为农药发展的主流趋势。虽然菊酯类农药相对有机磷农药来讲属于低毒农药,但其为神经毒物。研究证明菊酯类农药具有拟雌激素活性.生殖内分泌毒性,对免疫、心血管系统等多方面均能造成危害。这类化学农药的大量使用造成了环境的严重污染、生态平衡的严重破坏,从而危害了人类的健康。尤其是茶叶、谷物、水果、蔬菜等食品中残留的低浓度农药进入人体所造成的慢性和亚慢性毒性问题,更不可忽视。曾有报道氯菊酯对一些动物如蜜蜂及对人类有益的昆虫毒性较高,对水生生物如鱼、龙虾等具有明显的毒性且在有机体中易于富集,并能造成小鼠的肝肾肿瘤。人长期饮用拟除虫菊酯类农药残留量超标的茶水易中毒,甚至存在致癌的隐患。


我国入世以来,农副产品特别是茶叶、水果与蔬菜中的农药残留问题成为出口贸易的主要障碍。其中茶叶中氰戊菊酯的残留问题尤为严重,据我国在1993-1998年对全国14个省市的1300多只茶样的分析结果,如按我国颁布的2mg·kg-1标准,氰戊菊酯只有0.50%~4.50%超标,如按国外的1mg·kg-1(欧盟2000年以前的农残标准)标准,超标率可达50%以上。据欧盟1994~1998年的分析结果,茶叶中氰戊菊酯的阳性率为45%~100%,1998年绿茶阳性率为73.0%,红茶为50.8%,平均残留水平为0.41~1.32mg·kg-1,这样如按0.1mg·kg-1(欧盟2000年后的农残标准)标准实施,则绿茶超标率将达37.9%,红茶超标率达42.7%。据1999年1~6月的分析结果,氰戊菊酯如按0.1mg·kg-1标准计算,检出率高达90%以上,超标率在70%以上。


在蔬菜中,拟除虫菊酯类农药的残留主要集中在叶菜与瓜茄类蔬菜中。从各国与国际组织在水果、蔬菜与动物性食品中的农残标准来看,拟除虫菊酯类农药的最低残留限量值逐渐降低。


目前,国内外相关研究主要集中在针对单一农药的特异性免疫检测方法的建立上,而实际上农产品中的残留农药往往有多种共存现象,单一农药组份的免疫分析技术通常难以满足实际检测的需要。因此,发展农药多残留免疫检测技术是当前国内外农产品质量安全研究领域的前沿和发展趋势之一。目前,我公司正与四川大学、华南农业大学等国内著名高校联合开展相关研究。


3、酶联免疫法和色谱快速检测法

酶联免疫法是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法,主要检测方式是采用试剂盒。酶联免疫法具有专一性强、灵敏度高、快速、操作简单等优点。由于受到农药种类繁多,抗体制备难度大(大约50种左右)、在不能肯定样本中存在农药残留种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响,酶联免疫法的应用范围受到较大的限制。


色谱检测法主要步骤为:样本提取后经过严格净化步骤,在用色谱或色谱与质谱联用等技术进行定性、定量测定。常规仪器检测法为了保持较高的回收率和灵敏度,必须相应加强前处理,使得样本提取和净化步骤越来越费时。气相色谱快速检测法则通过尽可能的简化净化步骤,提取后直接分析蔬菜和水果中的有机磷类农药,大大提高检测速度。该方法最大优点是能给出蔬菜和水果中有机磷类农药的定性、定量结果,提供仲裁依据。方法涵盖74种有机磷类农药在水果或蔬菜中残留检测,几乎可以包括所有在我国登记注册的有机磷类农药品种。但对于检测人员的技术要求较高,需要较大的检测设备投入。


4、样品预处理技术

要对农残进行准确检测,必须对样品进行正确的预处理技术。农产品和食品样品组分比较复杂,农药残留含量极低,一般在PPm和PPb,而且还存在农药的同系物、异构体、降解产物、代谢产物和轭合物影响,要想除去与目标物同时存在的杂质,减少色谱干扰峰,避免检测器和色谱柱污染,样品预处理十分重要,大约占工作量的70%左右。国际上相继出现了一系列公认的标准分析方法,主要有美国分析化学协会(AOAC)方法;美国环保署(EPA)方法;美国食品和药品监督管理局(FDA)方法;美国加州食品与农业部分析化学中(CDFA)方法;食品法典委员会(CAC)方法;联合国农粮组织和世界卫生组织(FAOC/WHO)方法;欧盟委员会方法;加拿大和日本等国家注册和颁布的标准方法。


二、现在常用的食品中农残预处理方法有:

1、超临界流体萃取(SFE),主要利用超临界流体中不同组分溶解度不同,且不同压力状态下溶解能力会发生变化,改变萃取剂流体压力,可将组分逐一萃取。SFE具有极好的萃取效力和速度,与分析仪器在线联机,大大提高灵敏度。


2、固相萃取法(SPE),主要通过吸附填料和吸脱液互相作用,实现组分分离净化,例如有机氯和有机磷农药预处理常用的Florisil柱。


3、加速溶剂萃取(ASE),具有溶剂用量少,萃取时间短,萃取效率高等优点,EPA3545用ASE技术萃取样品,分析氯化除草剂、多环芳烃等。除此之外,还有微波辅助萃取、膜萃取、搅拌棒吸着萃取等都在农药残留分析中发挥着重要作用。

4、固相微萃取(SPME),主要通过萃取头涂液对目标物进行吸附,然后解吸、分析,SPME技术不需溶剂、集萃取、纯化、浓缩一体,可以实现对固、液、气样品的分析。


5、基质固相分散萃取(MSPDE),在常规固相萃取基础上发展而来,具有同时制备、萃取和净化样品的优点,MSPDE将样品和健合相混合、研磨、装柱、溶剂淋洗,弥补了SPE在难捣碎和粘稠样品净化方面的不足。


6、凝胶渗透色谱法(GPC),主要利用多孔物质、依据不同组分的分子大小和形状不同进行分离、萃取和净化。GPC和GC/MS、LC/MS等联用实现快速农残分离分析,尤其是对高脂含量样品,更显现其快速、高效地净化优势。


三、总结

此次曝光的受有毒元素氟虫腈污染鸡蛋丑闻,算得上是荷兰近年来所发生的最严重的一起食品安全事件。“毒鸡蛋”风波的复杂性还在于,荷兰是欧洲禽类产品主要出口国,有许多国家进口荷兰鸡蛋,还有许多国家的农场使用“鸡之友”杀虫服务,而该公司可能从2016年6月起使用的抗虱杀虫剂中就含有氟虫腈。因此一方面我们要从源头控制好以防止“毒鸡蛋”的产生,另一方面我们要不断提升气相色谱、液相色谱等各方面检测技术,帮助食民把好食品安全的关,护航百姓生活。


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